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石墨烯电性能涂料专利信息分析

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引言

具有电性能的涂料是20世纪50年代末产生的新的涂料种类,广义范围的电性能涂料包含基料、填料、溶剂、助剂组成的涂料,也包含通过化学气相沉积(CVD)、粉末喷雾等方法直接喷涂在基底表面的涂层。按照用途不同,可以将电性能涂料分为防静电涂料、导电涂料、电磁屏蔽涂料、导电油墨等。石墨烯的共轭结构使之具有很高的电子迁移率和优异的电学性能,因此,从2007年开始,石墨烯被应用于电性能涂料或涂层,逐渐成为电性能涂料中的研究热点。

石墨烯导电浆料等复材已经进入稳步上升区,产品推广情况稳定。2017年,福建首条千吨级石墨烯锂电池导电浆料生产线投产,大规模投产后其产能达2 000 t,形成产值约1. 5亿元。石墨烯使锂电池迎来了新一波的发展机遇,使新能源汽车市场更加快速成长。此外,据报道,我国空军歼-20战机采用了含有石墨烯的电磁屏蔽材料,从而使战机具有更加优良的隐身性能,并大幅降低战机的质量,使得歼-20在作战能力上远远超过了现有战机的水平。

基于石墨烯导电涂料和电磁屏蔽涂料在应用上的优势和良好的发展前景,本文主要选择上述2种电性能涂料作为分析对象,对其从专利角度进行分析。主要从专利申请的发展态势、区域分布、申请主体和重要专利进行统计和分析,并基于前述分析,提出相关建议。

本文主要采用国家知识产权局专利检索与服务系统,其中全球数据主要来源于该系统的DWPI数据库和SIPOABS 数据库,中国专利数据主要来源于CNABS系统。

1.石墨烯电性能涂料全球专利分析

1.1 全球专利申请趋势 图1为石墨烯电性能涂料全球专利申请趋势分布图。 从图1可以看出,全球和中国含有石墨烯的电性能涂料专利申请最早分别出现在2007年(进入了中国进行保护)和2009年。石墨烯电性能涂料的全球专利申请量和中国专利申请量均基本保持逐年递增的态势。虽然2017年的数据可能并不完全,但从全球和中国申请量看,2017年的申请量比2008年仍增长了近10倍。可见,石墨烯电性能涂料在全球和我国都保持了稳定增长的趋势,明显进入了技术发展的活跃期。

1.2 全球专利来源及布局

中国申请占全球申请量的一半以上,其次为韩国申请,日本、欧洲地区的申请基本相当。可见,全球几大国家和地区的创新主体对石墨烯电性能涂料都已进行了一定程度的研究,申请数量从一个侧面也反映了石墨烯电性能涂料是近年来研究的热点。

专利分布情况

2.石墨烯导电涂料全球专利分析

2.1 全球专利申请趋势

石墨烯导电涂料的专利申请始于2008年。此后,从2008—2014年,申请量基本保持逐年递增的态势,并在2014年达到了第1个申请高峰。2014—2017年全球申请量出现了一定波动,但也基本保持稳定,中国申请量则稳步增长。石墨烯导电涂料在全球,尤其是在我国保持了稳定增长的趋势。

2.2 专利研发主体

石墨烯导电涂料的申请并没有集中在少数申请人手中,而是分散在众多位申请人中,其中多为国内申请人。可见,国内外众多创新主体已经意识到石墨烯导电涂料潜在的技术和市场优势,并开展了相关的研究工作,但从申请数量和时间跨度上来看,还没有申请人具有绝对的数量优势并展现出连续系统的研究成果。从图5还可以看出,除常州大学、中科院宁波材料所和SHUKLA DEEPAK外,其余均为企业申请人。

国外企业对于导电涂料的研究起步较早,而且导电涂料在航空、汽车、电器等领域的应用较为广泛,因此,例如PPG工业公司、波音公司、沃尔贝克材料有限公司、现代自动车株式会社、三星公司这些涉及到相关业务的国外公司,及时开展了相关研究并申请了专利。

我国研究石墨烯导电涂料的创新主体也已开展了相应的研究,并进行了专利申请,例如中科院宁波材料所,作为国内较早开展石墨烯相关产品研究和应用的科研院所,也十分重视石墨烯导电涂料的研究开发。

2.4 典型专利分析

按照起导电作用的填料种类,含有石墨烯的导电涂料可以分为仅以石墨烯为导电填料的纯石墨烯导电涂料和将石墨烯与其他导电物质复合的复合导电涂料。检索发现,复合导电涂料相关专利的数量明显多于纯石墨烯导电涂料,这主要是由于复合导电涂料可以获得更加优越的导电性能,改进空间更大,因此对于复合导电涂料的研究更多。

一般按照专利文献的技术来源国、布局国家、同族数、施引专利数等指标来进行筛选。专利文献的技术来源国能够表明各国申请人在相关技术上的优势和研发方向;布局国家和同族数能够表明未来可能进行相关专利保护甚至于技术垄断的区域;施引专利数能够表明行业内对于该专利的重视和认可程度,施引数越高越有可能成为该领域的基础专利。依据上述指标,本文对2种类型导电涂料的重要和典型专利进行了筛选,并对其体现出的技术改进进行了分析。

2.4.1 纯石墨烯导电涂料

仅利用石墨烯作为导电填料的导电涂料始于2009年,近年来虽持续有专利申请,但是申请数量一直较少。按照施引专利数量、专利布局等指标,纯石墨烯导电涂料的全球典型专利如表1所示。

CN104194455A 为中国企业鸿纳东莞新材料科技有限公司于2014年申请的专利,虽然申请较晚,但是其被引用的次数最多,说明受关注度较高。该专利申请涉及一种石墨烯涂料及其制备方法和施涂方法,它包括少层石墨烯、胶粘剂、分散剂、表面活性剂、消泡剂和溶剂;

该石墨烯涂料的优势在于,涂覆在塑料和金属基体上,均可达到较低的体积电阻率。US20150111449A1 为美国PENN. STATE RES. FOUND.等申请的专利,涉及一种石墨烯氧化物膜的制备方法,该方法将石墨烯浆液进行浓缩,从而将石墨烯沉积在基底表面,由此得到的石墨烯膜具有良好的机械性能和导电性。该专利为PCT申请,但仅进入了美国保护,并没有进入其他国家要求专利保护。

2.4.2 复合导电涂料

含有石墨烯的复合导电涂料中,以碳系复合和导电聚合物复合较多,其次为金属复合,金属氧化物复合则相对较少。 2008—2011年,复合导电涂料的研究一直集中于石墨烯与碳系材料的复合,但早期专利并没有凸显出石墨烯的作用,仅仅是将石墨烯作为与其他碳系导电填料等同的并列选择项之一进行了列举。从整体上看,石墨烯复合导电涂料早期(2008—2012 年)以碳系复合为主,中期(2013—2015年)是以导电聚合物复合、碳系复合和金属复合为主,金属复合略占优势,2016 年碳系复合较为突出,2017—2018年导电聚合物复合增长较快。

2011年中科院宁波材料所申请的专利CN102254584A,要求保护一种基于石墨烯填料的通用电子浆料,该专利申请明确提出了由于石墨烯具有较好的电子电导性以及独特的二维片层状纳米结构,更容易在有机载体中形成导电网络,因此加入石墨烯可以提高电子浆料的电导性。虽然CN102254584A仅在中国申请了专利,但是由于其明确提出了石墨烯的作用,其被引用的频次达到了83次。

不同于石墨烯-碳系复合导电涂料,直至2012年,石墨烯-导电聚合物复合导电涂料的专利申请量才开始大幅增长,超过了石墨烯-碳系复合导电涂料,并在其后一直保持较为稳定的状态。2012年,江南大学等申请的专利CN102786705A,要求保护一种基于层层自组装技术制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜的方法,该方法将处理后的基底片放在石墨烯分散液和聚苯胺溶液中交替浸泡,得到石墨烯-聚苯胺薄膜。该超薄石墨烯/聚苯胺导电复合薄膜层状结构规整均匀,结构和性能可控,可用于传感器和超级电容器等领域。该专利被引用15次。

随着技术的进步,以及对导电涂料性能要求的不断提高,研究者开始尝试将导电性能优异的金属与石墨烯进行复合来制备导电涂料。最早明确提出用石墨烯与金属复合的专利申请为BASF股份公司于2010年申请的专利US2011143107A1,将金属和石墨烯沉积在基体的表面。该专利进入了多个国家进行保护,但没有进入中国,该专利被引频次达到了16次。

金属氧化物导电填料的发展相对较晚,因此,涉及石墨烯与金属氧化物复合的导电涂料的专利也最晚出现。2010年海洋王照明科技股份有限公司申请了CN102468515A,要求保护一种锂离子电池及其制备方法,其正极和负极涂层均包含LiMPO4-石墨烯复合物。该专利提出将石墨烯引入到导电涂料中,并明确指出了将石墨烯与金属氧化物复合对导电性能的影响,其在该领域被引频次最高,达到了13次。

中国在石墨烯涂料的陆上走的很快,但前景依旧广阔,还有很长的路要走。

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