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石墨烯改性防腐涂料

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石墨烯是世界上最薄的二维碳材料,最早由Andre等从石墨中剥离出来。由于石墨烯具有高比表面积、高导电性、极大的拉伸强度、独特的结构和电学性质,在许多领域得到了广泛研究。

石墨烯晶格的几何孔隙为0.064 nm,理论上可以阻隔像氦气(0.208 nm)或氢气(0.314 nm)这样的小分。使其在物理防腐和电化学防腐方面都展现出一定的优势。石墨烯的片层结构层层叠加、交错排列,在涂层中可形成“迷宫式”屏蔽结构,能够有效抑制腐蚀介质的浸润、渗透和扩散,提高涂层的物理阻隔性。

同时,由于其小尺寸效应,石墨烯可以填充到涂层的缺陷当中,减少涂层孔隙率,增强涂层致密性,进一步延缓或阻止腐蚀因子浸入到基体表面。石墨烯层与层之间有良好的润滑作用,石墨烯的片层结构可以将涂层分割成许多小区间,能够有效地降低涂层内部应力,消耗断裂能量,进而提高涂层的柔韧性、抗冲击性和耐磨性。另外,石墨烯的共轭结构使其具有很高的电子迁移率,表现出良好的导电性,同时,其片层结构亦能够保证涂层间有较好的电化学接触,形成导电网络,提供更佳的电化学保护。

近年来,制备石墨烯的技术发展迅速,如化学气相沉积(CVD)、电泳沉积、原子气相沉积(ALD)、基于溶液的制备方法以及新方法。但是不论哪一种制备方法,都不可避免地使制备的石墨烯存在纳米结构缺陷和易团聚的缺点,而这些缺点给石墨烯的应用带来了许多难题。

石墨烯


石墨烯的边缘和缺陷由于其高电位,会优先进行对金属的选择性腐蚀。且在长时间和高温条件下石墨烯可能会丧失其保护性且加速腐。基于以上特点,大量的研究投入到新型石墨烯基防腐涂料中。氧化石墨烯(GO)、还原氧化石墨烯(RGO)、氟化石墨烯(FGO)等石墨烯衍生物的研究也因其能有效改善团聚问题而引起关注。

1 石墨烯基改性防腐涂料研究现状

早先的研究表明,直接将CVD法制备的石墨烯薄膜覆盖在金属基体上可以提供短期的防腐蚀效果。但是在石墨烯薄膜的边缘和缺陷处,金属的腐蚀倾向严重,薄膜丧失了其长期防腐蚀的能力。虽然科学界认为ALD法制备的石墨烯薄膜可以修复其缺陷,但依旧无法实现石墨烯的规模应用,故采用石墨烯薄膜防腐蚀的方法是不符合实际应用的。现阶段的研究重点是将改性石墨烯基填料添加到常规的防腐涂料中。

1.1 石墨烯基填料的防腐蚀原理

1.1.1 石墨烯基填料的物理屏障功能

利用石墨烯或石墨烯衍生物的化学惰性和阻隔性能来延长腐蚀介质的侵入路径,产生“迷宫效应”,是石墨烯基防腐涂层的基本设计理念。但是石墨烯或石墨烯衍生物由于高比表面积,容易发生团聚而丧失其保护性能。

1.1.2 石墨烯基填料对阴极保护的影响

石墨烯的标准自腐蚀电位较高,相对于金属基体呈阴极,且其导电率高达106S/m。将石墨烯基填料与阴极保护技术相结合是一种具备应用潜力的防腐技术。

环氧富锌涂料是常用的阴极保护的防腐涂料。将不同质量分数的石墨烯纳米片添加到环氧富锌(40%锌)涂层中,随着石墨烯添加量的增加,涂层中锌粉的牺牲阳极作用先增强后减弱。0.5%~1.0%石墨烯添加量可以有效地提高阴极保护作用。

1.2 石墨烯基填料功能化的研究

石墨烯和氧化石墨烯的高比表面积和表面能导致很强的聚集倾向,因此改善其分散性和涂料的相容性是提高防腐性能的关键。通常的方法是表面改性,通过原位聚合、电沉积等合成方法,将具有特定官能团的活性物质,以共价键或非共价键的方式接枝到石墨烯表面,实现了对石墨烯表面结构的裁剪从而降低表面能。并且通过官能团之间的排斥或与树脂涂料的键合实现了涂层中的有效分散。

1.2.1石墨烯偶联聚合功能化

偶联聚合是石墨烯表面改性的重要手段。硅烷偶联剂通过硅烷分子水解形成活性Si—OH。Si—OH与石墨烯基填料的边缘上的活性基团发生化学反应,从而产生键合,提高粘附力与分散性。

2 问题与展望

改性石墨烯基水性涂层现存问题

石墨烯基填料并不能很好地改善水性涂层的长期防腐能力。如何防止长时间条件下,当腐蚀因子渗入到基体表面时,石墨烯基填料会选择性加速腐蚀的问题仍是当务之急。牺牲阳极的阴极保护技术与自修复涂层技术都有希望改善该情况。自修复技术要求涂层能均匀散布承载腐蚀抑制剂的纳米容器,但石墨烯薄膜的表面只能承载分子级别的腐蚀抑制剂分。故在石墨烯薄膜上承载腐蚀抑制剂分子且避免其直接与涂层接触是亟待解决的难题。

3 结语

当下关于石墨烯防腐涂料的争议较多,但研究热度依旧很高。利用石墨烯优异的阻隔性能产生的“迷宫效应”和阴极保护作用是提供涂层耐腐蚀性的明确思路。当下的研究现状主要是对石墨烯进行改性,利用共价键或非共价键等分子作用力,改善石墨烯基填料在涂料中的分散性。涂层出现缺陷时,石墨烯作为阴极会加速电化学腐蚀的问题,自修复涂层是最有效的解决途径。自修复涂层作为防腐涂料的研究热点,可以对涂层缺陷处进行自修复,有效缓解缺陷处电化学腐蚀加速问题。


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